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高温煤焦油加氢技术和国内生产状况
发布时间:2014-08-11

随着我国经济的快速发展,对能源的需求越来越大,尤其是燃料油需求量的不断增加。石油作为不可再生的资源,显得日益紧缺。合理开发利用丰富的煤炭资源,以煤炭为原料生产煤焦油,采用加氢洁净技术,使煤焦油轻质化生产燃料油,是一条可行的发展之路。本文就高温煤焦油加氢的基本状况进行论述。

1 煤焦油种类、性质及化学组成
煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产品,根据干馏温度和方法的不同,可得到以下几种煤焦油,即中低温(600~800℃)发生炉煤焦油(表1);低温(450~650℃)干馏煤焦油(表2);中温(900~1000℃)立式炉煤焦油(表3);高温(1000℃)炼焦煤焦油(表4和表5)。无论哪种焦油均是具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠液体,在20℃时的密度介于0.98~1.2g/cm3,并随温度的升高而降低。煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物,含有1万多种化合物,可提取的约500种。目前,可提取并且有利用价值的约50种。其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青、燃料油等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料,也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料,许多产品是石油化工得不到的。因此,煤焦油加工可促进这些行业的发展,并且提高资源利用率,有利于环境保护和发展循环经济。

表1 中低温煤焦油和高温煤焦油的组分对比

表2 低温煤焦油化学分析和金属元素分析

表3 中温煤焦油化学分析和金属元素分析

表4 高温煤焦油化学分析和金属元素分析

表5 高温煤焦油金属含量分析(μg/g)


2 煤焦油加氢原理、分类及特点
2.1 加氢原理
煤焦油中含有大量的芳烃、胶质、沥青质,在高温、高压和催化剂的作用下,经过加氢精制和加氢裂化并裂解开环,可使煤焦油中大量的不饱和烃、芳烃、胶质、沥青质饱和,获得低分子量的饱和烃,加氢脱出S、N、O和金属杂原子,降低了硫和芳烃的含量,改善其安定性,可获得石脑油和优质燃料油添加剂。其反应机理如下:
加氢脱硫反应:
C12H8S +2H2 → C10H10 + H2S
加氢脱氮反应
C5H5N +5H2 → C5H12+NH3
芳烃加氢反应
C10H8+5H2 → C5H18
烯烃加氢反应
R-CH = CH2 + H2 → RCH2CH3
加氢裂化反应
C10H22 +H2 → C4H10+C6H14
加氢脱金属反应
MeS + H2 → Me + H2S
2.2 分类与特点
煤焦油加氢主要分为中低温煤焦油加氢和高温煤焦油加氢。中低温煤焦油和高温煤焦油的区别较大,高温煤焦油是低温焦油在高温下二次分解的产物,高温煤焦油密度较大,在1.10~1.21 g/cm3,硫、氮、氧含量高,多环芳烃含量较高,碳氢比大,黏度大,机械杂质含量高,容易缩合成焦,致使高温煤焦油加氢比中低温煤焦油加氢难度大。

3 高温煤焦油加氢制燃料油的方法
3.1 溶剂萃取法
脱水脱渣后的煤焦油,在溶剂萃取单元分离出萃取油和萃余油,萃取油进行加氢轻质化,萃余油进行延迟焦化,此法目前已完成工业化实验,工艺流程见图1。

3.2 固定床加氢精制裂化法
经过脱水、脱盐预处理后的原料煤焦油,在减压蒸馏塔切取350℃前馏分,经过加氢精制,再经过分馏实现轻质化(在黑龙江宝泰隆实现了工业化生产)。加氢精制的尾油经过加氢裂化也进入分馏系统,工艺流程见图2。
3.3 悬浮床加氢法
原料煤焦油经过预处理,300℃前的馏分进入提酚、提萘装置。提酚、提萘后的馏分油进入提质加氢单元生产燃料油; 300℃后的馏分进入悬浮床加氢后,再经过常减压蒸馏分出轻质组分进入加氢单元,重质组分循环进入到悬浮床加氢,此方法目前已完成工业化实验,工艺流程见图3。
4 高温煤焦油加氢的技术难点和重点
4.1 难点
(1)提升加氢精制和裂化馏分油产率。原因在于高温煤焦油组分复杂、馏分重、沥青质含量高,加氢难度大,需要选用或开发高活性的催化剂,提高加氢转化率。
(2)柴油调和组分的密度偏高,为0.88g/cm3, 十六烷值偏低,仅为36。汽油调和组分的辛烷值偏低,仅为60~64。
(3)降低催化剂的结焦几率,延长催化剂的使用寿命。
(4)催化剂的选择。国内市场煤焦油加氢催化剂的厂家较多,选择合适的催化剂能提高加氢转化率和燃料油质量,延长催化剂使用寿命。
4.2 重点
(1)反应温度。提高反应温度有利于反应深度,但氢气耗量增加,稠环化合物易缩合成焦,造成催化剂结焦失效。
(2)反应压力。提高反应压力,有利于芳烃的加氢饱和,改善产品质量,减缓催化剂结焦,但会增加设备的投资和使用费用。
(3)体积空速。提高体积空速可以提高加氢装置的处理能力,但需要提高反应温度;降低体积空速可以降低反应温度,延长催化剂的使用寿命,但降低了生产能力。
(4)氢油体积比。对于煤焦油加氢,要求有很高的氢油比。一方面是因为煤焦油加氢过程需大量消耗氢气,高氢油比可保证在反应器始终保持较高的氢浓度,维持系统足够的氢分压;另一方面因为加氢是放热反应,需要足量氢气带走反应热量。但过高的氢油体积比将消耗大量的氢气。
(5)安全。煤焦油加氢反应温度高、压力大,而且临氢,具有易燃易爆特点,需要采用良好的PLC、DCS、ESD自动控制装置,生产装置需要设置可燃气体、有毒气体报警系统。
(6)工艺参数。选择合适的催化剂和工艺参数,煤焦油经过加氢处理,重组分胶质、沥青质转化为轻质组分比较完全,芳烃得到饱和并开环,得到的柴油选择性处于较佳范围,十六烷值得到大幅提升。

5 国内煤焦油加氢的生产状况
高温煤焦油比低温煤焦油密度高,硫、氮、氧含最高,多环芳烃含量较高,碳氢比大,黏度大,机械杂质含量高,容易缩合成焦。由于高温煤焦油的这些特性,导致高温煤焦油加氢比中低温煤焦油加氢难度大。目前国内中低温煤焦油加氢工业化生产单位较多,如内蒙古庆华化工公司、陕煤集团神木天元化工有限公司、陕煤基秦能源化工有限公司、神木富油能源科技有限公司等,高温煤焦油加氢工业化还处于初级阶段,还没有大规模产业化。国内首套高温煤焦油加氢生产单位黑龙江宝泰隆10万t/a高温煤焦油固定床加氢装置于 2009年7月投产,经过近2年的工艺技术改造,2011年4月达到稳定生产,为企业创造了良好的经济效益,同时,标志着我国自主研发的高温煤焦油加氢技术获得成功。

6 结语
(1)高温煤焦油加氢技术是一项新技术,与传统的高温煤焦油蒸馏技术既有区别又有关联,主要在于工艺技术路线的选择。目前我国中低温煤焦油加氢技术比较成熟,工业化企业较多,而高温煤焦油比中低温煤焦油加氢难度大,该项技术目前还处于初始的发展阶段,许多科研单位和企业都在开发此项技术。随着黑龙江宝泰隆高温煤焦油加氢技术的工业化生产,标志着我国高温煤焦油加氢技术正走向成熟。
(2)在当前能源供应紧张和环保要求严格的客观条件下,能源与环保无疑成为我国经济平稳、快速发展的两个重大问题,而高温煤焦油加氢制燃料油技术开发出的燃料油、石脑油和柴油馏分,硫、氮含量低,是良好的燃料油补充产品,市场用量大,附加值高,经济效益好。因此,高温煤焦油加氢制燃料油技术具有非常广泛的发展前景。


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